采用离子液体共溶剂制备具有一纳米孔的超薄高通量膜

　　据离子液体微信公众平台2019年7月12日讯 膜是水和废水处理、生物分离和化学制造中常用的材料。目前，大多数商用膜材料都是由少数几种聚合物制成的，且依赖于在制造过程中发生的相分离和传输的复杂相互作用。近年来，聚合物自组装技术作为一种可大规模生产具有高渗透性和孔径可控等性能的新一代膜的关键技术，愈发受到人们的关注。例如，将嵌段共聚物(BCPs)自组装成可控尺寸的纳米结构，被用于使用自组装非溶剂诱导相分离(SNIPS)创建等孔超滤(UF)膜。
　　近日，美国塔夫茨大学的阿泽·阿萨特金（Ayse Asatekin）等人研究了用离子液体(IL)与TFE作为共溶剂，以两性离子共聚物(RZC)制备超薄选择性层，进而制备孔径大小为1纳米的高选择性且高渗透性膜（示意图如图1所示）。研究人员发现，当RZC溶解在IL/TFE混合物中并涂覆在多孔衬底上时，可以得到非常薄的(＜200nm)选择性层，且膜的渗透率高达50 L/m² hr bar，相较没有IL/TFE共溶剂形成的膜高10倍。

　　研究人员以RZC聚甲基丙烯酸三氟乙酯－甲基丙烯磺酸甜菜碱(PTFEMA-r-SBMA)为原料，采用自由基共聚法制备了选择性膜。该共聚物含质量分数为36%的SBMA，相对分子质量为1.19×10⁶ g/mol。将RZC以0:90:10～20:70:10的不同比例溶解在EAN:TFE:RZC混合物中制备膜（比例如表1所示）。在涂层溶液中加入少量IL后，其透水性略有下降（如图2a所示），当涂层溶液中含有20%的IL时，其透水率大约是不含IL的P0膜的10倍。这种通量的急剧增加并没有伴随有效孔径的任何变化，如图2b所示，所有有或没有IL/TFE共溶剂的膜均表现出相同的孔道尺寸。

表1．本研究所使用的膜的涂膜溶液组合物

（表格来源：ACS Appl. Polym. Mater.）

　　在保持和提高选择性的同时，仅仅使用助溶剂来实现膜通量的数量级增长是非常罕见的。为了了解是什么导致了这种性能的急剧提高，研究人员使用高分辨率场发射扫描电子显微镜(FESEM)对膜的形貌进行了表征。P0膜表现出2μm厚的浓密的共聚物涂层。相比之下，IL20膜的FESEM图像显示了一个非常薄的共聚物涂层，具有相互连接的蠕虫状/圆柱形/结节状特征（如图3a, b所示）。此外，通过原子力显微镜(AFM)进一步证实了膜表面相互连接的特征（如图3c, d所示）。

　　根据该选择性层的形貌，研究人员推测RZC可能在某些IL/TFE共熔剂中形成超分子组装，这些组装沉积在多孔支架上，并在涂层过程中部分融合，从而形成所观察到的超薄、有结构的选择性层。为了验证这一假设，研究人员对模拟成膜过程制备的样品进行了透射电镜(TEM)观察，结果如图4所示。将TFE中含有0.1 wt% RZC和0.2 v% IL的溶液模拟IL20溶液，浇铸在铜网(200目)上，在异丙醇中浸泡5 min，然后浸入水中5 min，过夜晾干。这些样品的TEM图像显示了直径为17 + 5 nm的圆柱形/杆状结构/结节，这些结构相互连接，形成相互连接的网络。这些图像表明，当TFE从薄膜中蒸发时，共聚物溶液被分散到支撑膜上，形成了棒状超分子组装的互连网络。

　　综上，研究人员报道由三氟乙醇/离子液体混合物中随机的两性离子共聚物沉积在多孔支架上形成了超薄＜200nm的两性离子共聚物选择性膜，其尺寸大小为1nm，渗透率高达50 L/m²·hr·bar，这种膜渗透性的增强取决于IL的含量和制造方法。这些薄层的形成可能是由于在TFE部分蒸发后形成超分子组装，然后沉积到多孔支架表面。从发展的角度来看，这些高渗透、高选择性的新型膜在纺织废水处理、医药净化等方面具有广阔的应用前景。（High Flux Membranes with Ultrathin Zwitterionic Copolymer Selective Layers with ∼1 nm Pores Using an Ionic Liquid Cosolvent，Prity Bengani-Lutz, Ilin Sadeghi, Samuel J. Lounder, Matthew J. Panzer and Ayse Asatekin，ACS Appl. Polym. Mater.2019，DOI: 10.1021/acsapm.9b00409）